Team misst das Aufbrechen einer einzelnen chemischen Bindung

Die Forscher maßen die mechanischen Kräfte, die angewendet werden, um eine Bindung zwischen Kohlenmonoxid und Eisenphthalocyanin zu brechen, die als symmetrisches Kreuz in Rastersondenmikroskopbildern erscheint, die vor und nach dem Bindungsbruch aufgenommen wurden. Quelle: Pengcheng Chen et al.

Das Team verwendete ein hochauflösendes Rasterkraftmikroskop (AFM), das in einer kontrollierten Umgebung im Imaging and Analysis Center von Princeton betrieben wurde. Die AFM-Sonde, deren Spitze in einem einzelnen Kupferatom endet, wurde allmählich näher an die Eisen-Kohlenstoff-Bindung herangeführt, bis sie zerriss. Die Forscher maßen die im Moment des Bruchs ausgeübten mechanischen Kräfte, die in einem vom Mikroskop aufgenommenen Bild sichtbar waren. Ein Team der Princeton University, der University of Texas-Austin und ExxonMobil hat die Ergebnisse in einem am 24. September veröffentlichten Artikel veröffentlicht Naturkommunikation.

„Es ist ein unglaubliches Bild – tatsächlich ein einzelnes kleines Molekül auf einer Oberfläche zu sehen, an das ein anderes gebunden ist, ist erstaunlich“, sagte Co-Autor Craig Arnold, Susan Dod Brown Professor für Maschinenbau und Luft- und Raumfahrttechnik und Direktor des Princeton Institute for die Wissenschaft und Technologie der Materialien (PRISM).

„Die Tatsache, dass wir diese besondere Bindung charakterisieren konnten, indem wir sowohl an ihr ziehen als auch an ihr drücken, ermöglicht es uns, viel mehr über die Natur dieser Art von Bindungen zu verstehen – ihre Stärke, wie sie interagieren – und das hat alle möglichen Auswirkungen, insbesondere für die Katalyse, bei der man ein Molekül auf einer Oberfläche hat und dann etwas damit interagiert und es zerbricht”, sagte Arnold.

Nan Yao, eine leitende Forscherin der Studie und Direktorin des Imaging and Analysis Center in Princeton, stellte fest, dass die Experimente auch Einblicke in die Auswirkungen des Bindungsbruchs auf die Wechselwirkungen eines Katalysators mit der Oberfläche, auf der er adsorbiert ist, ergeben. Die Verbesserung des Designs chemischer Katalysatoren sei für Biochemie, Materialwissenschaften und Energietechnologien von Bedeutung, fügte Yao hinzu, der auch Professor für Praxis und Senior Research Scholar bei PRISM ist.

In den Experimenten war das Kohlenstoffatom Teil eines Kohlenmonoxidmoleküls und das Eisenatom stammte aus Eisenphthalocyanin, einem üblichen Pigment und chemischen Katalysator. Eisenphthalocyanin ist wie ein symmetrisches Kreuz strukturiert, mit einem einzelnen Eisenatom im Zentrum eines Komplexes aus Stickstoff- und Kohlenstoff-basierten verbundenen Ringen. Das Eisenatom interagiert mit dem Kohlenstoff von Kohlenmonoxid, und das Eisen und der Kohlenstoff teilen sich ein Elektronenpaar in einer Art kovalenter Bindung, die als Dative-Bindung bekannt ist.

Yao und seine Kollegen verwendeten die Sondenspitze im atomaren Maßstab des AFM-Instruments, um die Eisen-Kohlenstoff-Bindung zu brechen, indem sie den Abstand zwischen der Spitze und den gebundenen Molekülen auf 5 Pikometer (5 Milliardstel Millimeter) genau kontrollierten. Der Bruch trat auf, als sich die Spitze 30 Pikometer über den Molekülen befand – ein Abstand, der etwa einem Sechstel der Breite eines Kohlenstoffatoms entspricht. Auf dieser Höhe wurde die Hälfte des Eisenphthalocyanin-Moleküls im AFM-Bild verschwommener, was den Bruchpunkt der chemischen Bindung anzeigt.

Die Forscher verwendeten eine Art von AFM, die als berührungslos bekannt ist, bei der die Spitze des Mikroskops die untersuchten Moleküle nicht direkt berührt, sondern stattdessen Änderungen der Frequenz feiner Schwingungen verwendet, um ein Bild der Oberfläche der Moleküle zu erstellen.

Durch die Messung dieser Frequenzverschiebungen konnten die Forscher auch die Kraft berechnen, die zum Aufbrechen der Bindung erforderlich ist. Eine Standard-Kupfersondenspitze brach die Eisen-Kohlenstoff-Bindung mit einer Anziehungskraft von 150 Piconewton. Mit einem weiteren Kohlenmonoxidmolekül, das an der Spitze befestigt war, wurde die Bindung durch eine Abstoßungskraft von 220 Piconewton gebrochen. Um die Grundlagen für diese Unterschiede zu untersuchen, verwendete das Team Quantensimulationsmethoden, um Änderungen der Elektronendichten während chemischer Reaktionen zu modellieren.

Die Arbeit nutzt die AFM-Technologie, die 2009 erstmals weiterentwickelt wurde, um chemische Einzelbindungen sichtbar zu machen. Das kontrollierte Aufbrechen einer chemischen Bindung mit einem AFM-System war schwieriger als ähnliche Studien zur Bindungsbildung.

„Es ist eine große Herausforderung, unser Verständnis dafür zu verbessern, wie chemische Reaktionen durch Atommanipulation, also mit der Spitze eines Rastersondenmikroskops, durchgeführt werden können“, sagt Leo Gross, Leiter der Forschungsgruppe Atom and Molecule Manipulation bei IBM Research in Zürich und war Hauptautor des 2009 lernen das zuerst die chemische Struktur eines Moleküls durch AFM auflöste.

Durch das Brechen einer bestimmten Bindung mit unterschiedlichen Spitzen, die zwei verschiedene Mechanismen verwenden, trägt die neue Studie dazu bei, „unser Verständnis und Kontrolle der Bindungsspaltung durch Atommanipulation zu verbessern Moleküle mit zunehmender Komplexität”, ergänzte Gross, der nicht an der Studie beteiligt war.

Die Experimente sind akut empfindlich gegenüber externen Vibrationen und anderen Störfaktoren. Das spezialisierte AFM-Instrument des Imaging and Analysis Center ist in einer Hochvakuumumgebung untergebracht, und die Materialien werden mit flüssigem Helium auf eine Temperatur von 4 Kelvin, nur wenige Grad über dem absoluten Nullpunkt, gekühlt. Diese kontrollierten Bedingungen führen zu präzisen Messungen, indem sichergestellt wird, dass die Energiezustände und Wechselwirkungen der Moleküle nur durch die experimentellen Manipulationen beeinflusst werden.

„Sie brauchen ein sehr gutes, sauberes System, weil diese Reaktion sehr kompliziert sein kann – bei so vielen beteiligten Atomen wissen Sie vielleicht nicht, welche Bindung Sie in so kleinem Maßstab brechen“, sagte Yao. “Das Design dieses Systems vereinfachte den gesamten Prozess und klärte das Unbekannte” beim Aufbrechen einer chemischen Bindung, sagte er.

Die Hauptautoren der Studie waren Pengcheng Chen, Associate Research Fellow bei PRISM, und Dingxin Fan, Ph.D. Student an der University of Texas-Austin. Neben Yao waren Yunlong Zhang von der ExxonMobil Research and Engineering Company in Annandale, New Jersey, und James R. Chelikowsky, Professor an der UT Austin, weitere korrespondierende Autoren. Neben Arnold waren weitere Princeton-Koautoren Annabella Selloni, die David B. Jones Professor of Chemistry, und Emily Carter, Gerhard R. Andlinger ’52 Professor in Energy and the Environment. Andere Co-Autoren von ExxonMobil waren David Dankworth und Steven Rucker.



Source: Phys.org – latest science and technology news stories by phys.org.

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